在人类历史的发展过程中，曾经用过多种物质作衣物清洗剂。 以前详细谈到过手工皂香皂的起源历史，起源故事。最近在网上看到一篇文章也与人们使用清洁剂的历史有关，转载过来共代价参考。
1．碱剂
古代人们除了用清水去除沾附在衣物上的泥砂之外，为了去除衣物上的油性污垢最早使用的洗剂是草木灰。草木灰是燃烧木头、柴禾剩余的炭灰。草木灰中含有可溶于水的碳酸钾，其钾元素的含量可达11.7%。由于草木灰显碱性，对动植物油脂和蛋白质污垢都有良好的去除能力。
另一种被利用作清洗剂的是天然矿物碳酸钠，碳酸钠又叫纯碱。在降雨量稀少的干旱或沙漠边缘地区的湖泊中含有这种天然矿物。但产量不多，直到1791年法国人发明以食盐为原料的制碱法，碳酸钠产量有了迅速提高，它才被广泛用做清洗剂i在肥皂被大量使用之前，纯碱(Na2C03·10H2O)和小苏打(NaHCO3)草药曾是家庭中用的主要清洗剂，但它们的去污力比肥皂差，而且碳酸钠的碱性太强，不适合对羊毛、丝绸进行洗涤。在当前合成洗涤剂被广泛使用的情况下，家庭洗衣早已不单独使用碱剂作清洗剂，但在洗衣店中为了节约成本，在清洗白色棉织物时仍加入一定量的纯碱，而在大工业清洗领域，由于碱有很强的脱脂能力，所以以碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐为主要成分的碱性脱脂清洗剂仍在广泛使用，在配制合成洗涤剂时，碱剂仍是重要的助洗剂。
2．肥皂
(1)肥皂应用的历史 肥皂是人类创造出来的最古老的化学制品之一。对于肥皂的起源有多种不同说法。从公元前2500年人类文化发源地之一的美索不达美亚平原挖掘出的古迹中发现当时人们已用类似肥皂的物质清洗羊毛和衣物。
在古罗马时代在祭神的圣坛上奉献的生兽肉烧烤时，肉中的脂肪滴落到下边灼热的草木灰中形成了肥皂，被当时缺乏科学知识的人认为是“有魔法的土”并用于洗涤；在古罗马的博物志牛记载着用油脂、草木灰和石灰混合制成肥皂的方法，并特别指出用羊油和山毛榉树的灰制成的肥皂质量最好，而且记载着加入食盐可以得到较硬的肥皂适合洗头发和用于美容。中世纪在地中海沿岸许多城市已小规模生产肥皂。16世纪法国马赛已成为制皂业中心，至今还有马赛皂的提法。
虽然制造肥皂的原料之一脂肪很丰富，但是由于纯净状态的纯碱很难找到，所以肥皂的生产受到限制。直到1791·年以食盐为原料制备碳酸钠的路布兰制碱法发明之后大量提供碳酸钠，并进一步制备出氢氧化钠，才使大量生产价廉质硬的脂肪酸钠(肥皂)成为可能，近代用电解食盐水生成氢氧化钠之后进一步推动了肥皂的生产。
目前使用的肥皂是动植物油与氢氧化钠发生皂化反应得到的高碳脂肪酸钠盐的混合物。包括C12～C18。的饱和脂肪酸盐的硬质肥皂和油酸、亚油酸(十八碳二烯酸)盐的软质肥皂。早期人们是用橄榄油作油脂原料的，由于橄榄油是药用和食用的优质油i价格较高，后来逐渐被价格便宜的各种动植物油代替，特别是热带的椰子油等植物原料油的使用，使肥皂的质量大为提高。在日本鲸油被大量用于制造肥皂，经过适当氢化处理，可以去除其腥味。在美国由于油脂价格便宜被大量用于制造肥皂，牛脂与10%～15%的椰子油配合制成的肥皂有丰富的泡沫、水溶性好可在冷水中使用而且较耐硬水。
利用盐析的方法，即在皂化形成的产品混合物(肥皂、甘油及水溶性杂质等)中加入食盐，可利用密度的差别使水溶性杂质溶于食盐水中而与甘油及肥皂分离，提高了肥皂的纯度，也可将有用的化工原料甘油回收，肥皂固化成型干燥后使用更方便。
(2)肥皂的洗涤性能 肥皂的主要成分脂肪酸盐是强碱弱酸形成的盐，在水中呈弱碱性，由于含有少量皂化反应时带人的杂质碱，它的水溶液pH值在10左右。肥皂中含的游离碱量过多时会损伤羊毛和丝织物。而在酸性媒液中肥皂会形成不溶性脂肪酸从溶液中分离出来使肥皂的清洗力减弱，所以不宜在酸性介质中使用。
肥皂耐硬水能力差是它的主要缺点。在硬水中肥皂形成钙皂后不仅洗涤去污力降低，而且生成的钙皂不溶于水，粘附在清洗衣物表面很难被清除。因此肥皂洗衣物时要配合钙皂分散剂使用。肥皂对衣物的清洗力不如合成洗涤剂，而且有时用肥皂洗过的衣物会泛黄。这是由于肥皂易于在衣物上吸附残留而不易被冲洗去除的缘故。肥皂中含有的不饱和酸成分，在空气中发生氧化所以造成泛黄现象。
洗衣店用肥皂做洗涤剂时，通常加入碱剂配合，一方面提高去污能力，另一方面也可降低成本。肥皂中含饱和脂肪酸盐成分越多，在水中溶解性越差；通常含饱和脂肪酸盐成分多的肥皂要在70℃较高温度下使用。在酸性浴中使用肥皂时要加入适量的助剂氟硅酸钠(Na2SiF6)，以防止形成钙皂影响清洗效果和沾污衣物。但是从环保角度看，肥皂毒性小，生物降解性好，有利于环境保护。肥皂脱脂力较差有时又成为它的优点，因为使用肥皂清洗皮肤时，比使用合成洗涤剂脱脂作用小，对皮肤有一定的保护作用，因此肥皂一直被保留作皮肤清洗剂。
3．合成洗涤剂
合成洗涤剂是20世纪随着化学工业特别是石油化学工业’的发展而发展起来的。最初生产的合成洗涤剂i如拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、土耳其红油(蓖麻泊硫酸酯)洗涤性能都不好，只能作纺织工业中的匀染剂，分散剂或纤维油剂。
第一次世界大战前后表面活性剂的生产主要是以煤和油脂为原料，所生产的表面活性剂洗涤剂是以高级脂肪醇的硫酸酯盐(AES)为主的。这类表面括性剂有耐酸、耐碱、耐硬水的性能、去污力强适合做洗涤剂，缺点是以天然油脂为原料生产的脂肪醇价格高，影响了它的普遍使用。在二次大战前后，表面活性剂的生产转向拟石油产品为基础，由于石油产品原料丰富，价格便宜，使表面活性剂的生产得到迅速发展。首先开发出烷基苯磺酸钠(ABS)这种价格低廉、清洗性能优良的合成洗涤剂，继而改为生产生物降解性好的同类产品直链烷基苯磺酸盐(LAS)。接着开发出α—烯基磺酸盐(AOS)，烷基硫酸盐(AS)，仲烷基磺酸盐(SAS)等阴离子洗涤剂和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APPO)等非离子合成洗涤剂。它们有优良的去污能力使表面活性剂成为衣物洗涤剂中最重要的成分。近年来随着人们生活水平提高、环保意识的加强，对合成洗涤剂提出更高的要求，因此开发和使用脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，烷醇酰胺烷基苷(APGS)等不仅去污力强，化学稳定性好而且具生物降解性能，对人体无毒和刺激性低的新品种。
