碳纤维复合材料表面处理技术前瞻

        碳纤维作为复合材料的增强体，其与基体材料的界面是影响复合材料性能的关键。有机高分子纤维经过系列高温热处理工艺后完成碳化纤维结构转变，力学性能大幅提升，但是受纤维原丝结构及热处理工艺限制，多数碳纤维热处理后表面光滑、惰性大且表面能低，缺乏活性官能团你，反应活性差，因而与基体的粘结性差，缺失高温抗氧化性，直接导致碳纤维增强复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。目前主要通过表面改性来改善碳纤维与基体的界面结合性，包括氧化处理、辐射接枝改性及等离子体处理三方面。

一、复合材料中碳纤维与基体之间的界面相结构

        贺福老师的《碳纤维及石墨纤维》一书中介绍到，复合材料的增强相与基体相之间生成的界面层有较多理论可以解释，像浸润理论、机械嵌合理论、物理作用理论、化学键理论和可变层理论等。这些理论的前提是浸润理论，即固相表面能必须大于液相基体相的表面张力，液相可在固相表面铺展。不是一种理论就可以解释界面的形成及其性能，而是多种作用的共同结果。综合这些作用力可归纳为以下几点：

① 范德华力：（0.8-2.1）×10^3J/mol；

② 氢键：（2.1-4.2）×10^3J/mol；

③ 化学键：（0.4-4.2）×10^5J/mol；

④ 机械嵌合，即锚定效应

        以上四种力可较好解释两相界面生成及其性能，即由于它们的协同作用生成了牢固结合的界面，赋予复合材料作为一个承受外力的整体。

复合材料中碳纤维与基体之间的界面相结构示意图

二、氧化处理

1.气相氧化

        气相氧化法依据化学键理论，碳纤维的羧基等与树脂的活性基团之间发生化学键合，从而形成强的化学键，提高了两者间的结合程度。经气相氧化法处理的碳纤维使复合材料的层间剪切强度提高36%-56%，并且碳纤维本身的抗拉强度也提高11%-31%。气相氧化法的缺陷就是对碳纤维的拉伸强度损伤较大，并且氧化程度受热气流温度等因素影响较大。

2.液相氧化

         液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。液相氧化法相比气相氧化法较为温和, 一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长, 与碳纤维生产线匹配难, 多用于间歇表面处理。

3.阳极电化学氧化

        阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2 的过程。要求水的纯度高, 如果水中有杂质, 其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位, 则阳极得不到氧气; 还要求正离子电极位低于氢正离子电极位, 以保证阴极只有放氢反应; 此外电极必须是惰性的, 不参加电化反应。阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。

        目前阳极氧化法是碳纤维生产线最成熟的表面改性方法，但是使用化学试剂，对环境存在潜在的破坏影响。

1-来自高温碳化炉的碳纤维；2-五辊牵伸机组；3-直流电源；4-导电阳极辊；5-绝缘导向被动辊；                                         6-阴极板；7-循环电解液槽；8-处理后碳纤维到水洗工序                                  在线配套阳极氧化表面处理装置

氧化刻蚀碳纤维前后表面形态结构

三、辐照接枝处理

1.电子束辐射

        采用电子束对碳纤维进行辐射接枝，在碳纤维表面上引入极性官能团，使碳纤维的表面浸润性和它与基体之间的结合性得到改善，提高复合材料的界面结合性能。其反应机理是这样的：碳纤维表面经电子束辐射之后，C—C键含量减少，活性官能团含量明显增多，在电子束辐射下碳纤维表面和接枝溶液中的单体被激活，产生活性自由基，单体分子自由基和纤维表面自由基发生反应，从而使单体接枝到碳纤维表面上。

2.伽马射线辐射

        用伽马射线辐照接枝技术对碳纤维表面进行处理，纤维表面引入了含氧官能团，碳纤维表面极性提高，同时辐照能够刻蚀碳纤维表面，使表面粗糙度增大。纤维表面极性有利于纤维与树脂结合，表面粗糙有利于基体浸润，加强碳纤维和基体间的锚固效应。

3.激光辐射

        当具有一定能量密度的激光辐射材料时在材料表面形成的一种特殊的周期性结构，这种结构可以引导性地改变材料的浸润特性、光学特性及表面多功能集成性能。

激光与碳纤维作用产生周期性表面结构

四、等离子体处理

        等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面，刻蚀碳纤维表层，使表面粗糙度及表面积增加，增强与基体的界面结合性。

        低温等离子体技术是20世纪60年代出现的一种新的材料表面处理技术。低温等离子体技术是一种干式工艺，具有节能、无公害、处理时间短、效率高以及能满足环境保护要求等优点。其作用深度仅涉及距离材料表面几纳米到几百纳米范围，只改变材料表面的物理和化学特性，材料本身物理、化学特性不发生改变。这些优点使得低温等离子体技术成为改善复合材料界面结合效果的一种重要手段。

        目前碳纤维低温等离子体表面处理法主要在真空条件下进行，真空设备的特点是生产过程为间歇式的，无法满足大型碳纤维生产过程中碳纤维表面处理环节连续化生产的实际需求。近期，中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所提出一种常压条件下的低温等离子体碳纤维表面处理工艺技术，表征结果表明低温等离子体对碳纤维表面处理的效果明显，在碳纤维表面形成极性官能团的效果与阳极氧化法碳纤维表面处理的效果相当，低温等离子体对碳纤维表面的刻蚀效应比阳极氧化法碳纤维表面处理的效果明显。

等离子体处理碳纤维

五、碳纤维改性技术的难点与发展趋势

         常规碳纤维改性技术多为化学改性，尽管其反应速率快，效果明显，但在改性过程中难以控制使其改性只停留在纤维的表面，容易损伤纤维内部，从而降低纤维的强度，这也是碳纤维表面改性的难点。新型改性技术多为物理改性方法，对本体的伤害小，但由于新型改性技术对设备的要求较高，这也是制约其发展的重要原因。碳纤维改性技术的关键都在于提高碳纤维与基体的结合程度，提高复合材料的性能。在总结近几年碳纤维改性技术的发展不难发现，随着改性方法的不断进步和改性工艺的日趋成熟，在提高复合材料的性能方面呈整体快速上升趋势。

参考资料：

[1] http://www.sohu.com/a/259359760_777213